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金屬材料的基本知識_滄州五森管道有限公司
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金屬材料的基本知識

 在第三章第一節中已經介紹了金屬材料的微觀結構、基本性能、常用材料的特點等基本知識,在這里將接續第三章的內容介紹另一部分金屬材料的基本知識,它包括材料的冶煉方法、熱處理方法及加工方法等。這些知識是工程設計中經常應用的基礎知識,它們都無不與材料的性能有著密切的關系。由于這方面的內容與金屬構件制造的關系比較密切,故作為金屬材料的基本知識之二特放在本節進行介紹。

對材料性能的評定技術即檢查試驗技術也是工程設計中必不可少的基本知識,只有在材料工程師對各種檢查試驗知識了解的基礎上,才能結合使用工況而提出合理的檢查試驗要求。由于檢測技術也與金屬構件制造的關系比較密切,故也將它放在本章里進行介紹。但考慮到各節內容的均衡和它的相對獨立性,而將它放在下一節中介紹。
    一、冶煉方法及其對材料性能的影響
    有色金屬與黑色金屬的冶煉方法差異較大,而且前者的冶煉過程要復雜的多,故在此不再作介紹,僅就黑色金屬的冶煉方法進行介紹。常用的黑色金屬冶煉方法有轉爐、純氧頂吹轉爐、平爐、電弧爐等方法。不同的冶煉方法采用的熱源、氧化劑等不同,生產效率和生產成本也不同,而得到的材料質量也不同。應該說,冶煉對材料質量的影響是先天性的,而后續的加工方法和熱處理等只能在此質量的基礎上去進行有限度地改善或取舍。因此,材料工程師在了解各種冶煉方法的基礎上,針對不同的使用條件,提出合理的冶煉方法要求,對管道設計的可靠性和經濟性是很有意義的。
煉鋼的主要任務是根據所煉鋼種和對質量的要求,把鐵或廢鋼中多余的碳和雜質元素脫掉,并加入適當的合金元素使其成為所需要的金屬材料。當原料為生鐵時,由于它的含碳量和雜質元素較多,故其主要任務是脫碳和脫雜。
現代的煉鋼原理主要是利用氧在高溫下使生鐵中的碳和雜質得到氧化,進而作為煉渣或廢氣排掉。其反應式為:
        2Fe + O2  ®  FeO
        Si + 2FeO  ®  SiO2  + 2Fe + 熱量
        Mn + FeO  ®  MnO + Fe + 熱量
        C + FeO  ®  CO + Fe - 熱量
        C + O2  ®  CO2 - 熱量
        2P + 2FeO  ® P2O5  + 5Fe + 熱量
        Fe + S  ®  FeS - 熱量
        Mn + S  ®  MnS - 熱量
        Mn + FeS  ®  MnS + Fe + 熱量
最后剩余的FeO通過加入脫氧劑如鋁、硅而將鐵還原。對于由生鐵直接煉鋼的情況,煉鋼過程將有大量的煉渣(SiO2、MnS等)和廢氣(CO、CO2等)排除,故由生鐵直接煉成的鋼材其化學成分偏差較大,非金屬物夾雜及氣孔都較嚴重,而且脫硫效果不好。對于由廢鋼作為原材料煉鋼的情況,其脫碳、脫雜任務較輕,造渣量少,非金屬物夾雜和氣孔較少,而且化學成分較容易控制,故得到的鋼材質量較好。因此,對于工程上應用的不同種類鋼材和有不同質量要求的鋼材,常采用不同的原材料和冶煉方法。常用煉鋼方法的特點見表9-1所示。
 
表9-1  常用煉鋼方法的特點比較
 
轉爐
純氧頂吹轉爐
平爐
電弧爐
主要原料
液體生鐵
液體生鐵、廢鋼
生鐵和廢鋼
全部或大部分是廢鋼
熱源
由空氣中的氧氧化雜質(如碳、錳、硅、磷等)而產生的反應熱
由純氧氧化雜質而產生的反應熱
重油、人造燃氣燃燒產生的熱
交流電弧產生的熱
主要特點
冶煉速度快,生產效率最高,生產成本低
(同轉爐)
容量大,但冶煉時間較長,工藝過程易控制。如果采用吹氧技術,可提高生產效率。生產成本較高
容量小,工藝過程易控制,便于添加合金元素,能冶煉易被氧化的元素和難熔金屬的鋼種,生產效率較低,生產成本高
脫硫、磷效果
能脫磷,但脫硫能力低
能脫磷,脫硫效果一般不高
脫磷尚可,能脫一部分硫
脫硫、脫磷效果都較好
脫氣效果
氫:≤5PPm
氮:0.014%
氫:2PPm~5PPm
氮:0.004%
氫:6PPm ~8PPm
氮:0.005%
氫:4PPm ~7PPm
氮:0.006%
綜合質量
一般
較好
更好
最好
用途
煉普通碳素鋼
煉碳素鋼和某些低合金鋼
煉普通碳素鋼、優質碳素鋼和低合金鋼
煉高合金鋼和特殊性能鋼
 
    不同冶煉方法對材料性能的影響可以從以下幾個方面來看:
    1、對脫氣的影響
    金屬在冶煉過程中,當與空氣接觸時,空氣中的氮、濕氣分解出的氫等氣體會溶入鋼液中。除此之外,冶煉過程中還將產生一氧化碳和二氧化碳氣體等。這些氣體在鋼液澆注時如果不脫掉,會對金屬材料帶來一系列不良影響。氮在鋼中能提高鋼的強度和硬度(但少量時作用不明顯),但卻使材料的塑性和韌性顯著降低,尤其使材料低溫脆性轉變溫度顯著升高,故一般要控制其含量不大于0.008%;少量的氫存在于鋼中就會對鋼的質量產生不良影響。氫是導致鋼材壓力加工中產生白點的主要根源,也是導致鑄造和焊接裂紋的主要原因,故一般材料中對氫含量都有嚴格的要求。大量的一氧化碳和二氧化碳存在會導致鋼液澆注過程中產生氣孔,故它們的多少是影響材料氣孔多少的主要原因。顯而易見,對轉爐冶煉的鋼來說,它是靠空氣作為氧化劑進行氧化雜質的,其溶氫、溶氮的幾率要大的多,故其脫氣性不好。純氧頂吹轉爐是利用純氧做氧化劑,其溶氮的幾率就較小,且便于CO和CO2的逸出。而平爐是靠煉渣提供的氧化鐵作為氧化劑,其溶氮幾率更小,但如果煉渣除渣不好的話,氫溶量會增加。電爐是靠鐵礦石或廢鋼屑作為氧化劑,故其溶氫、溶氮量均較少,而且產生的CO和CO2量也較少,故其脫氣性最好。
    2、對脫除硫、磷雜質元素的影響
    從第三章中已經知道,硫和磷在鋼中都是有害元素,因此希望它們的含量越少越好。除此之外,硫和磷在鋼中的分布甚至存在形態不同,對材料性能的影響也不同。一般情況下,硫是以FeS作為非金屬化合物存在的,它以片狀或條狀存在于材料中時,對鋼材的基體會起到“割裂”作用,使材料的強度和塑性均降低,當它以偏析形式存在時影響更甚,當它以小顆粒分布存在時則影響較小。試驗表明,以小球狀存在于鋼中的FeS,與以片狀或條狀存在時相比,將使材料的應力腐蝕敏感性降低(10~20)倍。磷的偏析將導致材料韌性急劇下降。不同的冶煉工藝其脫硫、脫磷等有害雜質元素的能力是不相同的,轉爐、純氧頂吹轉爐和平爐對脫磷較有效,脫硫效果則不佳。電爐冶煉時脫硫、脫磷效果均較好。
    3、對脫氧的影響
    在鋼鐵冶煉過程中,都是通過氧化進行脫碳、脫雜的,因此最終的鋼液中會含有多余的氧化物,如果多余的氧化物不進行充分還原,會在澆注時產生“沸騰”現象,從而得到的是沸騰鋼。此時,因為有氧化物等非金屬化合物的存在,會造成大量的成分偏析和內部雜質,從而導致材料的機械性能和耐蝕性較差。相反,脫氧較好的材料其氣體含量低,鋼錠中的氣泡和疏松較少,機械性能和耐蝕性均較好。較高級的材料都是脫氧良好的材料。不同的冶煉原料和冶煉方法,其冶煉過程中的氧化物含量是不同的,最終得到的鋼中的氧化物含量也不同,因此材料的品質也不同。
    4、對化學成分偏差的影響
    對于金屬材料,尤其是對合金材料,其化學成分偏差越大,導致材料的性能越不穩定。反之,材料的化學成分越接近理想成分,越容易達到理想的性能。因此,實際工程中希望得到的材料其化學成分等于或者接近理論上的化學成分,而且偏差越小越好。不同的冶煉工藝其化學成分的偏差保證性是不同的,它們由好到差的順序依次是電爐→平爐→純氧頂吹轉爐→轉爐。
    值得一提的是,隨著技術的進步,一些先進的冶煉技術在不斷地應用到金屬材料的冶煉中,如AOD(氬氣保護電弧精煉技術)、VOD(真空保護電弧精煉技術)和電渣重熔精煉技術已在國內外許多鋼廠投入應用。其中,AOD和VOD爐外精煉技術可以獲得脫氣好、化學成分偏差小、雜質元素脫除好的優質材料。過去,超低碳奧氏體不銹鋼因脫碳較難而一度成為較難獲得、價格昂貴的材料,自采用爐外精煉技術以來,這類材料變得容易獲得而且價格也降了下來。在抗晶間腐蝕方面,用超低碳奧氏體不銹鋼代替穩定化奧氏體不銹鋼已成為趨勢。電渣重熔精煉技術以其脫硫、去磷效果好而倍受青睞,如果控制較好的話,它可使硫、磷含量達到雙零以下(即0.001%以下),從而能顯著提高材料的品質。由第三章介紹的理論可知,材料的應力腐蝕開裂、脆性斷裂、氫腐蝕等無不與鋼中的雜質元素的多少、分布、形態、偏析等有關,而采用精煉技術可有效地改善這些因素的影響,從而可大大提高材料的可靠性。工程設計中,材料工程師可根據使用條件來選擇合適的冶煉方法。需要說明的是,爐外精煉技術的應用常伴隨著材料生產成本的提高,故選用時應對其經濟性和高質量進行綜合考慮。
注¶:電渣重熔精煉技術是通過渣洗的作用,其脫氧、脫硫效果顯著,鋼的純潔度較高,鋼綻致密,偏析少,且自
      下而上順序凝固,鑄造組織較好。
 
    二、加工變形及其對材料性能的影響
    壓力加工變形是管道元件制造中常用的一種方法。例如管子和大口徑管件基本上都是通過軋制、擠壓或推制而成形的,而法蘭、小口徑管件多是采用鍛造而成型的。管道元件的加工制造,以熱加工變形為主,而少量的小尺寸、塑性較好的材料是通過冷加工變形而獲得的。所謂的冷加工和熱加工是以再結晶溫度進行區分的,凡是在再結晶溫度以上進行的加工變形稱為熱加工,在再結晶溫度以下進行的加工變形稱為冷加工。冷加工和熱加工各有優缺點:冷加工是在材料的常溫組織中進行塑性變形的,對于大部分材料來說,其組織變形抗力大,而且容易出現加工硬化現象,故對于大尺寸管件,尤其是當變形量較大時,加工便十分困難,需要的加工設備動力也較大。對于塑性較差的金屬材料,甚至不能進行冷加工,此時容易發生脆斷。但冷加工獲得的產品尺寸精度較高,表面光潔,無氧化皮、過燒等熱加工缺陷;熱加工一般是將金屬加熱到AC3以上20℃~30℃的溫度下進行的金屬變形,此時材料的組織為易變形的高溫奧氏體組織,變形抗力小,無加工硬化現象,故它是常用的加工變形方法。除此之外,通過熱加工,還可以使鑄態金屬中的氣孔、疏松焊合,從而使材料的致密度提高。熱加工還可以使鑄態金屬中的枝晶偏析和非金屬夾雜物的分布發生改變,使它們沿變形方向破碎拉長,形成所謂的“纖維組織”。但是熱加工過程常伴隨著金屬的氧化,從而造成金屬材料的利用率下降。氧化皮的存在也會影響到產品的表面質量。如果熱加工的加熱溫度和加熱時間控制不當,容易導致晶粒長大,從而降低材料的機械性能。熱加工的產品外形及尺寸精度也較差。
    下面就從金屬的微觀理論上來分析金屬的熱加工變形和冷加工變形對金屬組織和性能的影響。
    (一)加工變形對金屬材料組織和性能的影響
    在第三章中已經講到,金屬材料的塑性變形實質上是金屬的晶格發生了滑移,同時伴隨著晶格的壓扁和拉長,由此也將帶來金屬材料組織和性能的一系列變化。歸結起來,這些變化可以分為以下三個方面:
    1、晶格滑移和晶粒破碎
    當晶格受到的外力大于其原子結合力時,會產生晶格滑移,即晶體的一部分相對于另一部分沿滑移的方向(受剪應力最大的方向)移動一段距離,該距離一般為原子間距的整數倍。滑移的結果會在晶體的幾何形狀上造成臺階,即錯位(常稱位錯)。隨著金屬塑性變形量的增加,位錯的數量會增加,并導致晶粒破碎,使之形成新的晶粒(俗稱亞晶粒)。在冷加工過程中,由于晶粒破碎和位錯密度的增加,增加了晶格進一步滑移的抗力,使其塑性變形變得較困難,此時表現在金屬的強度和硬度顯著上升,而塑性和韌性下降。這種現象稱為加工硬化現象。這就是冷加工變形不能進行大尺寸、大變形量加工的原因。在熱加工變形過程中,由于原子獲得了足夠的活動能量,使晶格滑移和晶粒破碎很容易進行,而且呈現較小的變形抗力,故熱加工過程中一般不存在加工硬化現象。
    2、晶粒拉長和織構現象
    在外力的作用下,晶格不僅會產生滑移,而且會發生形狀和方向的變化。一般情況下,晶格會沿金屬塑性變形的方向被拉長或壓扁,或者晶格的取向向塑性變形方向發生偏轉。當晶格被拉長或壓扁時,其晶格常數發生變化,沿變形方向變大,垂直于變形方向變小。當變形量較大時,在微觀上晶粒呈細條狀或纖維狀,而且此時的晶界會變得模糊不清。金屬的這種組織稱為纖維組織。當晶格取向發生偏轉時,將使得金屬材料中的每個晶粒方向都趨于一致,這種現象叫作織構現象,金屬的這種組織叫織構組織。無論是金屬的纖維組織或者是織構組織都將導致金屬材料的性能呈方向性,此時金屬沿塑性變形方向的強度和塑性都大于垂直于塑性變形方向的強度和塑性。這種現象在工程上一般是不利的,因為工程上應用的管道及其元件,受力都是比較復雜的,一般情況下,并不能確定那個方向的受力更大些。但管子及管件的制造工藝,是容易產生纖維組織和織構組織的,因為其變形大多是線性變形。為了防止單一的纖維組織或織構組織,在安排軋管和推制彎頭的制造工藝時,應考慮同時發生軸向和徑向的變形,以減少單一纖維組織和織構組織的影響。
    3、加工殘余應力
    金屬材料在外力的作用下發生塑性變形時,各部分的變形并不都是均勻一致的。例如當它受彎曲時,腹面與背面的變形就不相同。不均勻的塑性變形就意味著各處的晶格滑移和變形的量不同,為平衡這種不均勻變形而產生的內應力即為加工殘余應力。同樣道理,由于金屬中各晶粒的晶格取向各不相同,滑移方向也各不相同,為平衡這種不均勻變形其各晶粒之間也將產生內應力。由于大量的位錯等晶格缺陷而引起的晶格畸變使晶格處于極不穩定的狀態,在原子力的作用下,它們都保持著恢復正常位置的趨勢,為平衡畸變晶格的復原也將產生內應力。這幾種內應力都屬于加工殘余應力。實驗證明,由晶格畸變產生的內應力最大,是主要的加工殘余應力。加工殘余應力的存在會給材料的性能帶來一系列不利的影響:它會使材料的強度略有升高,但塑性和韌性卻大大降低;在高溫條件下使用時會因應力松馳而引起產品的變形;在腐蝕環境中使用時使材料更易遭受腐蝕。有資料報道,管道中的應力腐蝕開裂大多數是由焊接殘余應力和加工殘余力造成的,這是因為不僅這樣的殘余應力值比較大,而且這個殘余應力的存在標志著金屬原子位于不穩定的組織狀態,勢能較高,更容易與其它化學物質發生化學反應而遭受腐蝕。故工程上一般是不希望有加工殘應力存在的,尤其是在有應力腐蝕傾向的環境中工作的材料,均應進行適當的熱處理以消除加工殘余應力。
    應該說,加工殘余應力均是在再結晶溫度以下進行塑性變形時才可能產生的,因為在高溫(再結晶溫度以上)下完成的加工變形,在隨后的冷卻過程中會因為金屬的再結晶而使加工殘余應力得以消除或減弱。故對一些材料,當其加工變形是在再結晶溫度以上完成時,可不進行熱處理。
    (二)加工變形后材料性能的恢復及改善
    如上所述,材料在經過加工變形后,會出現晶格畸變、晶格破碎、加工殘余應力等不良現象。如果金屬的加工變形是在再結晶溫度以上完成的,上述現象對材料性能的影響會在隨后的冷卻過程中得以消失和緩解。對不同的材料,不同的變形量,其消失或緩解的程度是不同的。金屬材料的淬硬性越強,制造缺陷消失或緩解的程度越低,因為此時它可能來不及恢復和改善,材料的正常相變就已經完成。故對有些材料在加工變形之后需要熱處理,有些則不需要熱處理,其原因就在于此。金屬的加工變量越大,制造缺陷恢復和改善所需要的時間越長,自然冷卻時有時可能會達不到所需要的足夠時間和溫度要求,此時也應考慮進行熱處理。對冷加工成型的產品來說,其制造缺陷沒有得到恢復和改善的溫度條件,故一般在加工后均要進行適當的熱處理。
    金屬在加工變形后,無論是其晶格畸變、晶格破碎,還是殘余應力的存在,都使得金屬原子的勢能升高,從而使金屬材料處于不穩定狀態。一旦對材料進行加熱,提高了金屬原子的活動能力,并給予充分的“調整”時間,便會使材料的組織和性能得到恢復和改善。加工變形后進行熱處理就是經常采用的方法。
    不同的熱處理,或者說不同的加熱溫度,對材料性能的恢復和改善是不同的,下面就來看一下不同的加熱溫度對加工變形后金屬材料性能和組織的影響。
    當加熱溫度較低時,原子具有一定的活動能力,但活動能力不夠大,此時可造成位錯的遷移,使晶格畸變產生的晶格彈性彎曲現象得以消失,從而消除或緩解了因晶格畸變而產生的加工殘余應力。但由于此時原子的活動能力較低,使得破碎的晶粒沒有形成新的穩定的晶粒,晶格的拉長狀態也沒有改變,故金屬的組織仍處于不穩定狀態。此時金屬材料的強度和硬度略有下降,但塑性和韌性沒有太大的提高。材料的組織和性能在該溫度下的變化過程稱為回復。
    升高加熱溫度,原子有了足夠的活動能力,使原來不規則的位錯重新排列,形成新的晶粒,或者使被拉長的晶粒重新組合而形成新的晶粒。經過一定時間后,這些新晶粒會與相鄰的晶格取向相近的其它新晶粒合并,形成穩定的正常晶粒。這一過程實際上是一個結晶過程,但由于該結晶過程只是原破碎晶粒的重新組合,并沒有發生晶格形式的變化,新晶粒的晶格形式與舊晶粒相同,故稱這種結晶形式叫再結晶。通過再結晶,加工變形后的金屬組織發生了徹底改變,加工變形的不良影響得到消除,材料的機械性能得到完全恢復。
    繼續升高加熱溫度或延長加熱時間,金屬的晶粒會繼續長大,因為通過晶粒長大,晶界的面積可以減少,表面能便會降低,所以晶粒長大也是一個降低能量的自發過程。可見,管子及其元件無論是在熱處理的加熱過程,還是在熱加工的加熱過程,如果加熱溫度過高,或加熱時間過長,都產生成晶粒粗大的金屬組織,而這種組織是我們所不希望得到的組織。故控制加熱溫度和加熱時間是保證獲得內在質量較好產品的一個很重要因素。
    回復、再結晶和晶粒長大對材料機械
性能的影響如圖9-1所示。由圖中可知,
變形金屬被加熱到再結晶溫度區間時,可
獲得較好的綜合性能。那么再結晶溫度如
何確定呢?
    首先需要指出的是,沒有經過冷加工
變形的金屬材料是不會發生再結晶的。只
有經過冷加工變形,才有晶粒破碎和晶粒
再生過程,也就是說才有再結晶過程。而
對于熱加工變形過程,雖然它也伴隨有晶
粒破碎和再生過程,但它發生在加工變形
過程中和之后的冷卻過程中,若重新對它
加熱已不再有再結晶發生。此時對它進行
的熱處理主要是消除淬硬組織而不是使其
再結晶。這部分的論述將在隨后的熱處理       圖9-1  變形金屬在不同加熱溫度下的性能曲線
中介紹。
    前文已經講到,金屬的加工變量越大,其缺陷的恢復和改善所需要的時間越長,也就是說,再結晶過程與冷加工變形的塑性變形程度有關。塑性變形程度越大,意味著晶粒破碎的程度越大,產生的位錯等晶格缺陷也越多,因而會使再結晶較早開始進行,即再結晶溫度較低。但再結晶溫度并不是隨著變形度的增加而一直減小,它存在一個極限值,在低于這個極限溫度后,既使金屬的變形度再大,再結晶也不會發生,這是因為此時的金屬沒有獲得再結晶所需要的足夠能量。再結晶溫度的極限值稱為最低再結晶溫度。實驗告訴我們,各種金屬的最低再結晶溫度(Tr)與其熔點(Tm)大致存在如下關系:
               Tr ≈ 0.4Tm
除金屬的塑性變形度對再結晶溫度有影響外,加熱的速度和時間對再結晶溫度也有影響,因為再結晶過程需要有一定的時間才能完成。增加加熱速度,會使再結晶推遲到在較高的溫度下發生。加熱保溫時間越長,原子的擴散移動進行的越充分,可使再結晶在較低的溫度下進行。對碳鋼來說,其消除加工殘余應力的高溫回火溫度一般為500℃~650℃,其再結晶退火溫度一般為680℃~720℃。
    值得一提的是,金屬的塑性變形程度(即變形度)對金屬的晶粒度是有影響的。一般情況下,金屬的變形度越大,變形越均勻,再結晶后的晶粒便越細。當變形度較小時,由于金屬晶粒破碎較少,發生再結晶的晶粒量較少,此時金屬的晶粒度基本上仍保持原來的大小不變。如果塑性變形不均勻,再結晶發生的位置和形核數量也是不均勻的,此時晶粒容易相互合并而長大,從而形成粗大晶粒和不均勻晶粒組織而影響材料的機械性能。一般情況下,金屬的變形度為2%~10%時,容易造成金屬中的變形不均勻。在鍛制管件中經常提到的鍛造比問題,實際上就是這里所說的變形度。如果鍛造比不夠,則容易產生不良組織(粗大晶粒和不均勻晶粒組織),故工程上對鍛件的鍛造比都有一個最小要求,例如JB4726《壓力容器用碳素鋼和低合金鍛件》標準規定:采用鋼綻鍛造時,鍛件的主截面部分的鍛造比不得小于3,采用坯料或軋制材料鍛造時,鍛件的主截面部分的鍛造比不得小于1.6。
 
    三、熱處理及其對材料性能的影響
    熱處理是指通過一定的加熱、保溫及冷卻的操作過程,使金屬的組織和性能發生一系列變化,以獲得所需要的性能的一種工藝。
    熱處理在工程中的應用是十分普遍的,無論是在管子及其元件的制造過程,還是在施工現場的焊接過程,都經常用到熱處理。綜合起來說,熱處理有以下作用:
    a、改變材料的機械性能;
    b、改變材料的金相組織;
    c、改變材料的耐腐蝕性能;
    d、改變材料的加工性能;
    e、消除材料中的加工或焊接殘余應力等。
    例如,通過退火熱處理,可以獲得較好的塑性和韌性;通過淬火可以獲得較高的強度;通過調質處理可以獲得良好的綜合機械性能;通過表面淬火或表面滲碳、滲氮處理,可以獲得較高的表面硬度和較好的耐磨性等。
    例如,通過退火或正火可以改善鑄件的不均勻組織;通過調質處理可以獲得晶粒較細、性能較好的索氏體組織;通過回火可以消除不良的馬氏體組織等。
    例如,通過固溶處理和穩定化熱處理可以改善奧氏體不銹鋼的抗晶腐蝕能力;通過回火可提高金屬及焊縫抗應力腐蝕的能力等。
    例如,通過退火可以消除冷加工變形的加工硬化現象,以便于進一步的加工;通過退火或淬火,可以改善金屬的硬度,從而改善切削加工性能等。
    例如,通過高回溫火或退火,可以消除加工變形殘余應力、焊接殘余應及鑄造應力,以改善材料的機械性能、抗腐蝕性能和尺寸穩定性能等。
    因此可以說,無論如何強調處理的重要性都是不過分的。作為材料工程師很有必要了解各種常用熱處理工藝的特點及作用,以便結合應用工況,提出合適的熱處理要求,以期獲得所需要的材料性能,使之滿足工程應用要求。
根據加熱、冷卻方法及熱處理的目的不同,可將熱處理大致分為圖9-2所示的幾種:
 
  退火
普通熱處理  正火
  淬火
      熱處理  回火
      火焰淬火
  表面淬火
表面熱處理      感應淬火
      滲碳
  化學熱處理      滲氮
                                                                        滲合金  
圖9-2   熱處理分類
 
    下面逐次介紹常用熱處理方法的工藝特點及作用。
    (一)退火
    將金屬材料加熱到臨界溫度(相圖中的A3、A1、Acm溫度線)以上,并保溫一段時間,然后緩慢冷卻的熱處理過程叫做退火。
    由于退火熱處理冷卻速度緩慢(一般在爐內冷卻),故最終得到的組織(退火組織)接近平衡狀態組織。但一般退火熱處理用的時間比淬火、正火及回火長,故費用較高。它不宜用作施工現場的焊后熱處理。
    通過退火熱處理,可以達到下列目的:
    a、細化鑄件中的粗大晶粒,改善其機械性能;
    b、消除偏析,改善鑄造、軋制、鍛造和焊接過程中的組織缺陷;
    c、消除加工、焊接、鑄造產生的殘余應力,改善材料的耐蝕性能,并起到穩定產品尺寸和外形的作用;
    d、降低材料硬度,提高材料的塑性和韌性,以利于切削加工和冷變形加工。
    根據熱處理的目的不同,常用的退火熱處理可分為完全退火、等溫退火、擴散退火、再結晶退火和低溫退火等五種。
    1、完全退火
    完全退火是將材料加熱到AC3以上30℃~50℃的溫度,保溫一定時間后,隨爐(或埋在石灰中)冷卻至500℃以下,然后在空氣中冷卻。這種退火工藝得到的組織基本上接近平衡組織(對亞共折鋼,其組織為鐵素體+珠光體組織),故它反映出來的材料機械性能為正常性能(基本性能)。通過完全退火,可以達到消除殘余應力的目的,同時在一定程度上可細化晶粒,消除偏析。但用它來消除殘余應力成本偏高,而細化晶粒、消除偏析、均勻化學成分的作用又不及擴散退火,故完全退火在工程上很少用,而是常用于淬火等其它熱處理前的預熱處理。
    2、等溫退火
    等溫退火是將材料加熱到AC3或AC1以上30℃~50℃的溫度,保溫一定時間后,以較快的速度冷卻到Ar1以下的珠光體轉變溫度,并在該溫度下作長時間的恒溫,使金屬的高溫奧氏體組織充分轉變為珠光體組織,然后在空氣中冷卻。這種退火工藝的實質就是實現材料的珠光體組織轉變,使材料最終得到的組織為珠光體組織。我們知道,珠光體組織的材料具有良好的綜合機械性能,故它在工程上的應用比較多。
    3、擴散退火
    擴散退火是將材料加熱到AC3以上150℃~250℃溫度,保溫足夠長的時間(一般為10~20小時),然后隨爐冷卻。由于擴散退火的加熱溫度較高,加熱時間較長,使材料的原子有了充分擴散遷移的能量和時間,從而可以消除材料中的化學成分不均勻性和偏析。擴散退火后得到的組織接近平衡組織,但容易造成晶粒粗大。它適用于鑄件的熱處理,但由于其費用較高,故只有在必要時才考慮使用。
    4、再結晶退火
    再結晶退火是針對冷加工變形材料進行的一種熱處理。它是在材料變形完成后將其加熱至再結晶溫度,保溫一定時間后緩冷至常溫的一種熱處理方法。前面已經講到,經過冷變形后的材料,通過再結晶退火可以使材料的組織和性能得到恢復及改善。
    5、低溫退火
    低溫退火是將材料加熱到A1以下某一個溫度(對于常用碳鋼來說一般為500℃~650℃),保溫一段時間后隨爐冷卻至300℃,然后空冷至常溫。低溫退火的作用主要是改善材料中的加工變形,消除焊接和鑄造殘余應力等。由于加熱溫度在A1以下,故該過程基本上沒有組織變化。只有當材料中有過冷奧氏體存在時,它才會有過冷奧氏體的組織轉變。低溫退火的作用與高溫回火相同,但二者有稍許差別,前者的保溫時間較長,冷卻速度也較慢,故各種殘余應力的消比較徹底,但其成本比高溫回火高。當產品對各種殘余應力的要求不是太苛刻時,一般都是用高溫回火代替低溫退火。工程上實際應用較多的是高溫回火。
    由此可見,退火熱處理一般都表現出加熱溫度高、加熱時間長、冷卻速度慢的特點。因此,如果處理不當,可能會給材料的性能帶來一些不利的影響。例如,金屬材料長時間處于高溫下時有晶粒長大的傾向,故在進行退火熱處理時,要防止產生晶粒粗大的組織。金屬材料長時間處于高溫下時,還容易產生過燒或脫碳現象,它也將影響到材料的性能。
    (二)正火
    將金屬材料加熱到AC3或Accm以上30℃~50℃的溫度,保溫一段時間(一般比退火保溫時間短)從爐中取出在空氣中冷卻的過程叫正火。
    與退火熱處理相比,正火的最大特點是冷卻速度較快,晶體結晶時的過冷度較大,故得到的晶粒比退火細,材料的綜合機械性能較退火好(強度較高,而塑性和韌性也比較好)。正火得到的最終組織比較復雜。對于淬硬性較低的材料,其組織以鐵素體和珠光體為主,并有少量的馬氏體和貝氏體組織。但此時的貝氏體和馬氏體組織的量較少,對材料性能的影響不顯著。對淬硬性較強的材料,組織中的馬氏體量會增加,甚至完全出現淬火馬氏體組織淬硬組織,故對這樣的材料,一般不能以正火作為最終熱處理,而往往在正火之后再進行一次高溫回火,以消除淬硬組織。
    通過正火熱處理,可以達到以下目的:
    a、對于淬硬性不高的材料,作為最終熱處理,可獲得較好的綜合機械性能;
    b、對于中、低碳結構鋼,可作為中間熱處理,以改善其切削加工性能;
    c、可在一定程度上細化鑄件中的粗大組織,改善其偏析情況,但效果不如退火;
    d、對淬硬性較強的材料,淬火前進行正火,可減少產品開裂和變形的傾向。
    正火比退火的成本低,生產效率高,且晶粒長大的傾向小,金屬的脫碳和燒損少,故它在工程上得到了普遍應用。
    值得一提的是,奧氏體不銹鋼的穩定化熱處理與正火熱處理的工藝過程相似,它是將材料加熱到大約850℃~950℃的溫度,保溫約2小時左右,然后利用空氣冷卻的工藝過程。但它與一般的正火熱處理是不同的,它的目的在于給材料中的碳和穩定化元素(鈦和鈮)以足夠的能量和時間,讓它們充分結合形成穩定的碳化物,以消除奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕傾向。目前,關于穩定型奧氏體不銹鋼要不要做穩定化熱處理的問題存在爭議,反對者認為,既然將固溶熱處理作為其最終熱處理條件,那么它就獲得了較好的強度、硬度,同時組織中的晶粒比較細,如果此時再進行穩定化熱處理,將會降低其已有的硬度和強度,同時由于穩定化熱處理過程的保溫時間較長,有晶粒長大的傾向。同意者認為,作為管道材料,是避免不了現場焊接操作的,而焊接將破壞焊縫及其熱影響區的固溶效果,使焊接接頭處喪失抗晶間腐蝕的能力,但現場的焊接接頭處又不宜做固溶處理,故為了保證焊接接頭處的抗晶間腐蝕能力,應做穩定化熱處理。筆者是持肯定意見的。此時應注意,穩定化熱處理只對穩定型奧氏體不銹鋼有意義,且焊后的穩定化熱處理只有當原材料在制造中已進行了穩定化熱處理時才有效。
    (三)淬火
    將材料加熱到AC1或AC3以上30℃~50℃溫度,保溫后快冷的工藝過程叫淬火。
    與正火相比,淬火的冷卻速度更快,結晶時的過冷度更大,因此導致大量的過冷奧氏體轉移到較低的溫度下進行轉變。從第三章的第一節中已經知道,此時得到的組織主要是馬氏體組織,它的存在導致材料的強度和硬度大幅度上升,而塑性和韌性則大幅度下降。馬氏體組織是一個不穩定組織,它會通過常溫時效而使材料尺寸和形狀發生變化,也會導致材料的耐蝕性下降,故對于流體輸送用的管子及其元件來說,不希望其最終組織為馬氏體組織。這種情況下,淬火往往是作為預處理,隨后進行高溫回火處理,可以獲得優良的綜合機械性能,因為淬火過程過冷度較大,結晶形核數量較多但又沒有充裕的時間長大,因此得到的晶粒較細,再加上回火后馬氏體轉變成了性能較好的索氏體或屈氏體,故使得材料的綜合性能優于退火和正火。人們習慣上把淬火+回火的熱處理方法叫調質熱處理。但對于要求耐磨的材料,馬氏體組織可以作為最終組織。
    工程上,淬火的目的主要有以下幾方面:
    a、提高材料的硬度和耐磨性。例如閥桿和閥板的熱處理;
    b、淬火+低溫回火,可提高材料的彈性。如彈簧的熱處理即如此;
    c、淬火+高溫回火,可獲得優良的綜合機械性能。
    淬火熱處理在工程上是一個比較難以控制的熱處理過程,如果控制不好,反而會導致材料的性能變壞,這也是它在石化管道上應用不多的主要原因。ASTM材料規范規定,當制造商同意時,才采用淬火+高溫回火熱處理,而對于用戶無特殊要求時,一般都是采用正火或正火+回火以代替淬火+回火熱處理。
    影響淬火熱處理效果的因素主要有以下幾方面:
    1、加熱參數的影響
    加熱參數包括加熱溫度、加熱速度和加熱保溫時間。
    加熱溫度太高時,將得到粗片狀馬氏體組織,同時引起產品較嚴重的變形,甚至引起產品的淬火開裂。加熱溫度太低時,可得到非馬氏體組織,從而降低材料的硬度、耐磨性和調質效果。
    加熱速度太快時,會造成較大的溫度梯度,從而產生較大的熱應力和組織應力,對于形狀復雜的產品,這些應力會導致產品的變形和開裂。當然,對于正火和退火,過大的加熱速度也會導致這樣的結果。如果加熱速度太慢,雖然對淬火組織影響不大,但卻增加了熱處理時間,也增加了熱處理成本。
    加熱保溫時間太長時,產生的影響同加熱溫度較高時相同。如果加熱保溫時間較短,奧氏體轉化不完全,將導致淬火后的組織中出現非馬氏體組織。
    2、冷卻速度及冷卻介質的影響
    前文提到的淬火控制難度大主要是指其冷卻速度控制難度大,這是因為,淬火后要想得到馬氏體組織,必須要有足夠快的冷卻速度,使其轉變溫度迅速跨過珠光體類和貝氏體類轉變溫度區,而使大量的過冷奧氏體在馬氏體轉變溫度下進行轉變。然而,冷卻速度過快,會造成較大的熱應力和組織應力,從而導致產品的變形和開裂,而此時的熱應力和組織應力遠大于加熱時的應力值(因加熱升溫速度遠小于冷卻降溫速度),故冷卻時開裂和變形的可能性更大。如何處理這個矛盾是十分棘手的事情。事實上,要想得到淬火馬氏體組織,并不需要整個冷卻過程的冷卻速度都很快,而只要在珠光體和貝氏體轉變溫度區間快速冷卻即可。在馬氏體轉變溫度區間,冷卻速度應控制在較小值,以利于過冷奧氏體的充分轉變,否則會殘留部分過冷奧氏體在組織中,從而降低材料的硬度。冷卻速度放慢,還有利于減小熱應力和組織應力。所以理想的淬火冷卻速度是一個變化的冷卻速度,但能達到這一要求的冷卻介質卻很難找到。
    目前,常用的淬火冷卻介質有水、鹽水和油。
    采用鹽水作冷卻介質時,由于鹽水中的氯化鈉晶體在產品表面的析出和爆裂,有效地破壞了產品表面的蒸汽膜,故其冷卻速度比清水快,因此它常用于淬硬性不強、形狀簡單的產品。
    油的導熱率與水相比比較低,故材料在油品中的冷卻速度也比較低,大約是在水中冷卻速度的四分之一,因此油品作為淬火冷卻介質時,常用于淬硬性較強的材料。
    3、材料淬透性的影響
    所謂金屬材料的淬透性,是指它淬火后獲得馬氏體層深度的能力。它與淬硬性不同,后者是指淬火后獲得馬氏體最高硬度的能力。
    可想而知,對于一個厚度較大的金屬產品,當冷卻時,由于表面與芯部存在溫度梯度的原因,可能會使芯部得不到足夠的冷卻速度而形不成馬氏體組織。在隨后的回火過程中,其表面和芯部的組織也就不一樣,從而導致材料機械性能的下降。
    除了冷卻速度對材料的淬透性有影響外,化學成分則是影響淬透性的主要因素。材料的含碳量越高,產生馬氏體的傾向越大,故材料的淬透性越大。試驗證明,大多數合金元素如Mn、Mo、Cr、Al、Si、Ni等都能顯著提高材料的淬透性和淬硬性,這些合金元素含量較高的高合金鋼,有強烈地馬氏體轉變能力,有的甚至在正火過程中就可產生馬氏體組織。
    值得一提的是,奧氏體不銹鋼的固溶熱處理從方式上說基本上屬于淬火熱處理,但它又不同于一般的淬火熱處理。因為奧氏體不銹鋼常溫組織就是奧氏體組織(它是通過加入大量的鉻和鎳元素使其奧氏體相區(γ相區)擴大到常溫范圍內),故它不存在淬硬的問題。此時的固溶處理實質上是將材料加熱到一定的溫度(一般為1050℃~1150℃),并保溫一定的時間,使過剩的碳原子充分固溶到高溫奧氏體中,然后進行急冷,使碳原子來不及在冷卻時再次從奧氏體中析出(高溫奧氏體與常溫奧氏體的溶碳能力不同),從而得到過飽和的奧氏體固溶組織。固溶熱處理的目的主要是防止過剩的碳在晶界上析出,從而導致奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕敏化。
    (四)回火
    將材料加熱到AC1以下某個溫度,保溫后自然冷卻下來的熱處理工藝過程叫回火。
    應該說,在材料中如果沒有不穩定的晶格畸變,或者沒有不穩定的低溫組織,那么金屬的回火熱處理是沒有什么意義的。但很多產品在變形加工完成或焊接之后,可能會存在不穩定的晶格畸變問題,而晶格畸變的存在在金屬內將產生較大的內應力,這個內應力會導致材料機械性能(主要是塑性和韌性)和耐腐蝕性能的下降,嚴重時會直接導致金屬材料的開裂或延遲開裂。此時對金屬材料進行回火熱處理,可消除其內應力,從而使材料的性能得到改善和恢復。
    另一方面,金屬材料經過正火或淬火后,會得到不穩定的馬氏體和少量的過冷奧氏體組織。馬氏體的存在使材料的硬度和強度升高,但卻使其塑性和韌性大幅度下降。過冷奧氏體的存在會使產品的形狀和尺寸不穩定,甚至長時間常溫靜置都會使它發生轉變。過冷奧氏體的轉變過程又常伴隨著體積的變化,從而引起產品的尺寸和形狀變化。此時對材料進行回火熱處理,可以使不穩定的馬氏體組織和過冷奧氏體組織發生轉變,從而成為穩定的其它組織。
    一般情況下,正火后得到的組織中主要是鐵素體和珠光體,而馬氏體和過冷奧氏體的量很少,有時可以忽略不計,此時對正火后的材料進行回火熱處理是沒有意義的,故工程上應用的某些低碳鋼,經正火后不再進行熱處理的道理正在于此。而對淬硬性或淬透性較強的材料,正火后組織中得到馬氏體和過冷奧氏體的量比較多,以致不能再忽略不計,有些材料甚至正火后得到的組織就是淬火組織,故此時就需要象淬火一樣,正火后再進行回火。為了論述方便,這里僅以淬火組織進行回火處理的轉變過程進行介紹,而正火后的回火則視材料不同而比照處理。
    淬火組織在回火過程中將發生下列四個階段的轉變:
    1、第一階段轉變:它是發生在80℃~200℃溫度區間的轉變。當加熱到該溫度區間時,淬火組織中的馬氏體將部分分解,并生成與它共格的ε碳化物(Fe2.4C),使馬氏體的過飽和碳含量降低,得到的組織為回火馬氏體組織。而在溫度低于80℃時,由于碳原子沒有得到遷移所需的足夠能量,故沒有轉變發生。
    由于此時的ε碳化物極為細小,又與馬氏體共格,故其基本組織仍為過飽和的固溶體組織。此時材料的機械性能沒有發生太多的變化,僅僅是降低了淬火組織應力和材料的脆性。第一階段轉變過程又稱低溫回火。低溫回火常用在刀具和量具的調質處理中。
    2、第二階段轉變:它是發生在200℃~300℃溫度區間內的轉變。當溫度加熱到該溫度區間時,材料中的殘余過冷奧氏體開始轉變,生成回火貝氏體。因為該階段的馬氏體轉變仍不明顯,因此殘余過冷奧氏體的轉變成了影響材料性能變化的突出因素,最終得到的回火馬氏體+回貝氏體組織導致了材料脆性的明顯增加,行業中又常稱材料的這類脆性為第一類回火脆性。這類回火脆性在工程上是毫無意義的,而且也不能通過其它處理方式將它消除,故工程上常避免在該溫度區間內進行回火。
    3、第三階段轉變:它是發生在350℃~500℃溫度區間的轉變。當加熱到該溫度區間時,過飽和的碳原子相繼從α-Fe固溶體內析出生成滲碳體,而且第一次轉變產生的ε碳化物也逐漸變為滲碳體(Fe3C),從而得到回火屈氏體組織。此時材料的內應力大大減少,其硬度和脆性也顯著降低。但由于此時的滲碳體尚未長大,而是以細小的顆粒存在于鐵素體之間,故材料仍保持較高的強度和較好的韌性。這一轉變過程稱為中溫回火。中溫回火常用在彈簧的調質處理中。
    4、第四階段轉變:它是發生在500℃~650℃溫度區間的轉變。當加熱到該溫度區間時,第三次轉變過程中的粒狀滲碳體開始發生聚合,使得原來的α-Fe固溶體和滲碳體發生回復和再結晶,從而形成回火索氏體組織。此時淬火馬氏體產生的固溶強化作用和晶格畸變強化作用已完全消失,材料得到了優良的綜合機械性能。這一過程稱為高溫回火。高溫回火是工程中最常用的一種回火。
    需要指出的是:對于含Cr、Mo、Si等元素的合金鋼,當長時間在500℃~650℃溫度區間停留時,會出現回火脆化現象,行業內常稱之為第二類回火脆性。第二類回火脆性產生的主要原因是材料中低熔點的雜質元素銻、磷、錫、砷在晶界偏聚所致。這類回火脆性可以通過加熱到高溫回火溫度,然后急冷而加以消除。
    (五)表面熱處理
    顧名思義,金屬材料的表面熱處理是指僅對金屬材料的表面進行熱處理,而材料內部的組織和性能不發生變化,從而僅使材料表面獲得特殊性能的工藝過程。一般情況下,表面熱處理分為兩大類:即表面淬火和表面化學熱處理。表面淬火時,僅材料表面的組織有變化,即表面出現淬硬馬氏體組織。表面化學熱處理時,材料表面的組織不僅有變化,而且化學成分也發生了變化。
    表面熱處理主要是用來改變金屬材料表面的耐磨性和耐蝕性,而內部則保持著正常的綜合機械性能。有這種性能要求的情況有時僅靠選用材料來實現是比較困難的。這種熱處理方法在管道工程上的應用并不多,僅一些閥門的運動部件(如閥桿)會用到這些熱處理方法。
    1、表面淬火熱處理
    將金屬表面加熱到淬火溫度以上,然后快速冷卻使金屬表面得到淬硬組織的過程叫表面淬火。通常采用的表面淬火方法有感應加熱表面淬火方法和火焰加熱表面淬火方法兩種。
    感應加熱表面淬火方法通常是以交變電磁場作為加熱手段,因此它具有加熱速度快、加熱均勻、加熱溫度易控制等優點,故得到的表面淬火質量較好。但它需要復雜的專用設備,投資較高,對于具有復雜外形的產品,加熱線圈調整較難,故它通常適用于大批量、外形簡單的產品表面熱處理。
    火焰加熱表面淬火方法是利用氧-乙炔氣等燃料燃燒而對材料進行加熱,因此它的加熱速度較慢且不均勻,得到的表面淬火質量不如感應加熱法。但它無需較貴的專用設備,操作比較靈活,故可用于小批量、具有復雜外形產品的表面淬火。
    表面淬火僅能提高材料表面的硬度和耐磨性,而其耐蝕性和抗疲勞性比較差,故閥門運動部件如閥桿現在已很少采用這種熱處理方法了。
    2、表面化學熱處理
    將金屬產品放入特定的介質中,對它們加熱、保溫,使欲滲入的元素以活性原子狀態進入材料的表層中,以達到改善材料表面性能的過程叫表面化學熱處理。工程中用的較多的是滲碳、滲氮、滲鉻和滲鋁。
    滲碳方法通常是將被滲產品放置在一氧化碳的氣體介質中,然后加熱到產品的奧氏體轉化溫度并進行保溫,從而使從一氧化碳中分解出的碳原子滲入材料表層中的過程。此時碳原子既可能以固溶方式存在,又可能以滲碳體的形式存在。滲碳后進一步進行表面淬火可獲得比表面淬火具有更好耐磨性的材料表面,此時材料表面的抗疲勞性也有少量的提高,但其耐蝕性尚差。
    滲氮方法通常是將被滲產品放置在無水氨氣中,然后加熱到500℃~560℃并進行保溫,從而使氨氣中分解出的氮原子滲入到材料表層的過程。滲氮后的金屬表面既具有較高的硬度和耐磨性,又具有較好的耐蝕性和抗疲勞性。但是,由于滲氮溫度較低,生產周期較長,而且表層的氮化物較脆,故常常用氰化(即碳、氮共滲,但以滲氮為主)來代替。許多閥門制造商的閥桿都采用了滲氮或碳、氮共滲的熱處理方法。
在近幾年與國外的閥門制造商接觸過程中,閥桿滲鉻的熱處理用的比較多,尤其是高壓閥門中,除對閥桿的硬度和耐磨性有較高的要求外,閥桿的韌性、抗疲勞性、耐蝕性都有較高的要求,在這方面滲鉻則比滲氮或氰化更具有優越性。
產品的滲鋁主要是用來抗腐蝕的。鋼材滲鋁后,會在表面形成一層Al2O3薄膜,這個薄膜的化學穩定性、抗氧化性都比較好,附著力也很強,用在抗高溫硫、高或低溫硫化氫、環烷酸、高溫氧化等腐蝕介質中都表現了良好的耐腐蝕性能。表面滲鋁的材料是一種良好的石油化工生產中的耐腐蝕材料,故該工藝一經推出,很快得到了推廣應用。但對于工藝管道來說,存在著現場大量焊接的問題,而滲鋁鋼在焊接后,焊縫處的滲鋁層會被破壞,從而在焊縫處形成了耐腐蝕的薄弱區,目前滲鋁鋼的焊接問題尚在研究中。
 
  思考題:
  1、冶煉方法對金屬材料的性能主要有哪些影響?
  2、常見的冶煉方法有哪些?各有何特點?
  3、壓力加工變形對金屬材料有哪些主要影響?
  4、冷加工變形和熱加工變形相比,有何特點?
  5、加工殘余應力產生的原因有哪些?
  6、什么叫加工硬化?
  7、什么叫再結晶?
  8、影響材料回復與再結晶的因素有哪些?
  9、金屬材料的熱處理對其性能有哪些影響?
  10、退火的作用有哪些?
  11、什么叫等溫退火、完全退火和擴散退火?各有何特點?
  12、什么叫正火?正火的作用是什么?
  13、什么叫淬火?淬火的作用是什么?
  14、影響材料淬火效果的因素有哪些?
  15、什么叫回火?試述金屬材料在回火過程中的組織轉變?
  16、常用的金屬材料表面化學處理有哪些?各有何特點?

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