摘要
本文結(jié)合雙相不銹鋼在國(guó)際上的發(fā)展歷程，闡述了近年來(lái)中國(guó)雙相不銹鋼在研究、生產(chǎn)、應(yīng)用、標(biāo)準(zhǔn)等方面的發(fā)展情況。調(diào)查表明，隔熱管托近年來(lái)中國(guó)雙相不銹鋼不但在產(chǎn)量上有了較大幅度的增長(zhǎng)，其鋼種組成也逐漸演變?yōu)橐?205為主、多鋼種系列協(xié)同發(fā)展的結(jié)構(gòu)，特別是2010年以后，節(jié)約型雙相不銹鋼和超級(jí)雙相不銹鋼得到快速發(fā)展。
近年來(lái)，中國(guó)雙相不銹鋼的應(yīng)用不但在傳統(tǒng)的石化行業(yè)得以進(jìn)一步拓展，而且，在油氣輸送、化學(xué)品船制造、核電、建筑等領(lǐng)域得以應(yīng)用及拓展。中國(guó)雙相不銹鋼除用于國(guó)內(nèi)項(xiàng)目建設(shè)外，由于其產(chǎn)量、質(zhì)量不斷提高，還在中東、東歐等區(qū)域得以應(yīng)用。
1、雙相不銹鋼發(fā)展歷程
自從法國(guó)在1935年獲得第一個(gè)專利，在二十世紀(jì)，雙相不銹鋼的發(fā)展經(jīng)歷了三代。第一代雙相不銹鋼以美國(guó)40年代開發(fā)的329鋼為代表，含高鉻、鉬，耐局部腐蝕性能好，但含碳量較高（≤0.1%C），60年代中期瑞典開發(fā)的3RE60鋼已經(jīng)是超低碳型雙相不銹鋼。70年代以來(lái)，二次精煉技術(shù)的發(fā)展，以及氮元素對(duì)維持相平衡、隔熱管托提高耐蝕性重要作用的發(fā)現(xiàn)，成為雙相不銹鋼的重要里程碑，發(fā)展了超低碳型含N第二代雙相不銹鋼，其代表鋼種為2205。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)進(jìn)一步提高合金含量及PREN值，于20世紀(jì)80年代后期發(fā)展了第三代雙相不銹鋼即超級(jí)雙相不銹鋼，其PREN值大于40，代表牌號(hào)有SAF2507、UR52N+、ZERON100等，這類鋼較高的鉻、鎳、鉬和氮等合金元素的含量，較好地平衡了鐵素體和奧氏體之間的相比例，使之有更佳的耐腐蝕性及更高的強(qiáng)度。
進(jìn)入二十一世紀(jì)后，特超級(jí)雙相不銹鋼和經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼成為雙相不銹鋼兩個(gè)重要發(fā)展方向。特超級(jí)雙相不銹鋼含有更高的合金元素，獲得更高強(qiáng)度和更加優(yōu)良的耐蝕性。經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼具有低鎳量且不含鉬或僅含少量鉬的成分特點(diǎn)，隔熱管托較低成本使經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼成為304、316奧氏體不銹鋼甚至2205雙相不銹鋼的有力競(jìng)爭(zhēng)者，同時(shí)，也成為雙相不銹鋼重要發(fā)展方向及增長(zhǎng)點(diǎn)。
經(jīng)過(guò)80余年的發(fā)展，盡管雙相不銹鋼年產(chǎn)量只占不銹鋼產(chǎn)量的不足1％，但雙相不銹鋼己經(jīng)成為不銹鋼家族中不可或缺的，與馬氏體、鐵素體、奧氏體不銹鋼并列的鋼類。與此同時(shí)，鑒于雙相不銹鋼奧氏體和鐵素體相各約占一半的組織特點(diǎn)，隔熱管托在成分設(shè)計(jì)上需要奧氏體和鐵素體形成元素的合理匹配，且過(guò)高的合金含量將對(duì)有害相防止、熱加工及冶煉帶來(lái)更高的難度，雙相不銹鋼發(fā)展到今天，已經(jīng)形成了包括三代雙相不銹鋼、經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼、特超級(jí)雙相不銹鋼等在內(nèi)的相對(duì)完整的系列。
中國(guó)早在二十世紀(jì)七十年代開始進(jìn)行雙相不銹鋼的研究、開發(fā)，并確立了含N雙相不銹鋼的發(fā)展方向，隨著雙相不銹鋼在國(guó)際上的不斷發(fā)展，雙相不銹鋼在中國(guó)也在經(jīng)歷相似的發(fā)展階段，并且不斷與國(guó)際接軌、縮小與國(guó)際間的距離，中國(guó)雙相不銹鋼在產(chǎn)量不斷增加的同時(shí)，在2000年后，在雙相不銹鋼研究、生產(chǎn)、應(yīng)用、標(biāo)準(zhǔn)制定等方面均得到了較大的發(fā)展。
2、近年來(lái)中國(guó)雙相不銹鋼的研究進(jìn)展
由于雙相不銹鋼較高的合金含量及奧氏體、鐵素體相各約占一半的兩相組織特點(diǎn)，隔熱管托賦予其較高的強(qiáng)度及優(yōu)良的耐腐蝕性能，也給其加工生產(chǎn)及組織控制帶來(lái)相應(yīng)的難度。
順應(yīng)雙相不銹鋼發(fā)展的潮流，近年來(lái)，雙相不銹鋼的研究在中國(guó)的關(guān)注度不斷提高。對(duì)中國(guó)知網(wǎng)2000~2014年之間與雙相不銹鋼相關(guān)的一千余篇論文及報(bào)道進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，2000年文獻(xiàn)只有不足10篇，2001~2004年文獻(xiàn)數(shù)量為20~40篇/年，2005~2008年文獻(xiàn)數(shù)量為40~60篇/年，2009~2014年間，與雙相不銹鋼相關(guān)的文獻(xiàn)迅速增加，隔熱管托并一直穩(wěn)定在每年100篇以上。
隨著對(duì)雙相不銹鋼認(rèn)識(shí)的不斷深入，中國(guó)雙相不銹鋼工作者的研究也逐漸深入，近年來(lái)在熱塑性、有害析出相及N合金元素控制方面取得了如下的研究進(jìn)展。
2.1 雙相不銹鋼熱塑性研究
由于雙相不銹鋼中的兩相組織高溫下的硬度不同以及在熱變形過(guò)程中具有不同的軟化機(jī)制， 在奧氏體和鐵素體中具有不均衡的應(yīng)力和應(yīng)變分布，在高溫?zé)嶙冃芜^(guò)程中，裂紋在雙相不銹鋼的相界形核和擴(kuò)展[1]。雙相不銹鋼的熱塑性不但與鋼種密切相關(guān)，隔熱管托還受到應(yīng)變速率、變形溫度、奧氏體相的形貌等因素的影響[2]，[3]，[4]，近年來(lái)，熱塑性一直是中國(guó)雙相不銹鋼工作者的研究熱點(diǎn)之一。
采用熱拉伸的方法對(duì)幾種典型雙相不銹鋼（2101、2205、2507）在變形溫度950~1200℃區(qū)間的熱塑性進(jìn)行研究。由圖1可見(jiàn)，隨著變形溫度的升高，雙相不銹鋼的抗拉強(qiáng)度逐漸降低，在同一變形溫度下，合金含量的提高顯著提高鋼的抗拉強(qiáng)度，與此同時(shí)，隨著變形溫度的升高，雙相不銹鋼的斷面收縮率逐漸提高，并在1100~1200℃之間維持在一個(gè)相對(duì)較高的水平。隔熱管托在同一變形溫度下，2507的斷面收縮率顯著低于2101和2205，雖然2205的Cr、Mo含量高于2101，但2101成分中含有約5%的Mn，為此，2101和2205的斷面收縮率基本接近。總體來(lái)講，對(duì)于雙相不銹鋼而言，在1100~1200℃之間具有較好的熱塑性，研究結(jié)果為實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中根據(jù)熱變形方式、加工鋼種及規(guī)格等因素確定合理的熱變形溫度區(qū)間奠定了基礎(chǔ)。
在此基礎(chǔ)上，中國(guó)冶金企業(yè)通過(guò)冶煉工藝優(yōu)化，有效地將鋼中氧含量降至30ppm以下，配合以低硫、添加稀土及硼元素等手段，為雙相不銹鋼的熱加工奠定了良好的基礎(chǔ)。
2.2 雙相不銹鋼有害析出相研究
雙相不銹鋼中在300～1000℃溫度區(qū)間，會(huì)形成大量的不受歡迎的二次相，既有奧氏體不銹鋼中常見(jiàn)的σ、M7C3、M23C6等析出相，還有可能析出Cr2N、CrN、χ、R、π、α′相。由于隔熱管托合金元素在鐵素體中的擴(kuò)散速度要較在奧氏體中高得多，而且鐵素體相中富集了鉻和鉬，有利于含有這兩元素的金屬間相在鐵素相中形核，為此，組織轉(zhuǎn)變往往發(fā)生在鐵素體相中，且其析出反應(yīng)要比在奧氏體中快得多。
這些有害相大都含有較高的Cr、Mo和N，其析出不但造成了的耐腐蝕性能的顯著下降，而且給鋼的成形帶來(lái)很大的困難。在這些相中，危害最大的是σ相，除σ、χ、Cr2N和二次奧氏體外，其它相則顯得不很重要[5]，[6]，[7]，[8]。通過(guò)近年來(lái)的研究，進(jìn)一步深刻認(rèn)識(shí)到σ、Cr2N有害相的析出特點(diǎn)及其對(duì)雙相不銹鋼性能的危害。
研究表明，由于Mo的存在對(duì)σ相的析出有明顯的促進(jìn)作用，對(duì)于含Mo的雙相不銹鋼（包括第二代、超級(jí)及特超級(jí)雙相不銹鋼），具有四方結(jié)構(gòu)的σ相是其關(guān)鍵有害相。σ相在奧氏體/鐵素體及鐵素體/鐵素體界面的析出不但對(duì)雙相不銹鋼耐腐蝕性能帶來(lái)不利的影響，而且對(duì)其力學(xué)性能特別是沖擊韌性影響顯著。如圖2所示為在不同固溶溫度σ相析出對(duì)2507及2707雙相不銹鋼塑韌性的影響，由圖2可見(jiàn)，隔熱管托對(duì)于2507雙相不銹鋼，當(dāng)固溶溫度低于1020℃時(shí)，鋼的沖擊韌性急劇惡化，即使固溶溫度達(dá)到1020℃，鋼中依然可以析出約3.2％的σ相，造成了鋼沖擊韌性的降低，相對(duì)于延伸率，雙相不銹鋼的沖擊韌性對(duì)σ相更加敏感。對(duì)于2707雙相不銹鋼而言，即使到1050℃組織中仍有5.4%的σ相，對(duì)材料的沖擊韌性造成極大的危害，1100℃以上固溶時(shí)σ相才能完全溶解，其沖擊韌性才達(dá)到正常水平。
對(duì)于含Mo雙相不銹鋼而言，其Cr、Mo含量越高，σ相析出敏感性越大，不但表現(xiàn)在σ相的析出數(shù)量及速度上，也表現(xiàn)在σ相的析出溫度上。研究表明，2205雙相不銹鋼的σ相完全溶解溫度為980~1000℃，隔熱管托與其同屬于第二代DSS的00Cr25Ni7Mo3N，其σ相完全溶解溫度達(dá)到1000~1020℃，含有更高M(jìn)o含量的2507和2707的σ相完全溶解溫度分別達(dá)到1040和1070℃。當(dāng)然，在特定的熱處理?xiàng)l件下，含Mo雙相不銹鋼中也可以不析出σ相，而析出其它有害相，對(duì)性能帶來(lái)不利的影響。
對(duì)不同保溫溫度及時(shí)間的2101雙相不銹鋼進(jìn)行組織及性能研究表明[9]，Cr2N的析出可以導(dǎo)致2101沖擊韌性顯著的下降，但其危害比含Mo雙相不銹鋼中析出的σ相小。圖3給出了經(jīng)不同溫度固溶的2101與2205沖擊韌性的對(duì)比，當(dāng)固溶溫度為900℃時(shí)，2101中少量Cr2N與Cr23C6的析出導(dǎo)致其沖擊韌性有一定程度的下降，但仍然可以維持在約115J左右，但2205中σ相的析出卻導(dǎo)致其沖擊韌性下降至僅有約5J。2101雙相不銹鋼固溶后經(jīng)600~700℃時(shí)效所充分析出的Cr2N（其形貌見(jiàn)圖4）可以導(dǎo)致其沖擊韌性的顯著下降。由于M23C6是面心立方結(jié)構(gòu)，它的滑移系要比六方結(jié)構(gòu)的Cr2N多[10][11]，因此，隔熱管托可以認(rèn)為2101經(jīng)600~700℃時(shí)效沖擊韌性的下降主要由Cr2N析出所致。
總的來(lái)講，對(duì)于含Mo雙相不銹鋼，其影響最大的有害相是σ相，對(duì)于不含Mo的經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼，其影響最大的有害相是Cr2N，在雙相不銹鋼中，具有四方結(jié)構(gòu)的σ相對(duì)雙相不銹鋼的塑韌性危害性大于具有六方結(jié)構(gòu)的Cr2N。
2.3 雙相不銹鋼N合金化及控制
自從20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)N在維持相平衡、提高耐腐蝕性能及力學(xué)性能的重要作用以來(lái)，國(guó)際上所開發(fā)的雙相不銹鋼鋼種均為含N鋼，N合金化在雙相不銹鋼發(fā)展歷程中起到至關(guān)重要的作用，N合金化及其精確控制也成為雙相不銹鋼開發(fā)及生產(chǎn)的重要因素。結(jié)合含N不銹鋼在中國(guó)的發(fā)展，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中雙相不銹鋼產(chǎn)品規(guī)格、數(shù)量等因素，隔熱管托以及相關(guān)生產(chǎn)廠的實(shí)際裝備及工藝，中國(guó)雙相不銹鋼的冶煉方式涵蓋了真空感應(yīng)、非真空感應(yīng)、電爐+AOD或電爐+VOD等多種冶煉方法，對(duì)常規(guī)、批量雙相不銹鋼的生產(chǎn)以EAF+AOD為主要冶煉方式。
針對(duì)不同的冶煉工藝，N合金化主要采取兩種方式，添加含氮鐵合金及吹氮。通過(guò)對(duì)N在鋼中溶解和脫除規(guī)律以及不同元素對(duì)N在鋼中溶解規(guī)律影響的研究，近年來(lái)，相關(guān)研究院所與冶金企業(yè)結(jié)合實(shí)際的冶煉方法進(jìn)行N合金化工藝開發(fā)，并引進(jìn)先進(jìn)的冶煉控制軟件，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)雙相不銹鋼冶煉過(guò)程中N的偏差精確控制在±100ppm，例如，太鋼通過(guò)建立AOD爐關(guān)于氮?dú)夂辖鸹刂芅含量的數(shù)學(xué)模型，隔熱管托預(yù)報(bào)不同成分雙相不銹鋼在一定溫度下的飽和溶解度，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)雙相不銹鋼成品N含量在500～3200ppm之間的精確控制，控制精度為±50ppm，為中國(guó)雙相不銹鋼組織及性能控制奠定良好的基礎(chǔ)。
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